8月22日晚，日军以大将松井石根为司令官，率第3、11师团等部，在上海吴淞、川沙强行登陆。
这时，陈诚已经被任命为第15集团军总司令，亲临上海指挥所部抗击日军。
他一上任，立即调集自己的嫡系部队土木系开赴淞沪战场，本来，第18军已在赶赴华北战场的道路上，陈诚一声令下，该部迅速调头转赴华东战场。
临战前，陈诚命令第18军：“只要完成任务，打光打尽也在所不惜。”
在国民党高级将领中，几乎人人都爱兵如命，生怕自己的人马受到损失后，失去应有地位；相较而言，陈诚宁愿自己的人马打光，也要与日军拼一把的精神与气魄，体现了他的爱国精神，是一个真正的主战派。
陈诚第一次对日作战部署是：
以第87师之一部及教导总队之一团、上海保安总团一部向张华浜登陆之敌攻击；
令在吴福线之第11师及在杨行、宝山方面的第98师转向狮子林、川沙口方面之敌攻击；
用汽车输送在昆山、吴县附近集结的第67师向罗店挺进；
急调正向常熟、福山前进的第14师，向太仓、罗店方面前进，以求会歼登陆之敌。
但是，当上述各路赶到指定位置时，日军主力已登陆成功，中国军队无法达成陈诚赋予的任务，所以，就在罗店及其附近地区与日军展开前所未有的大血战。
尤其是第18军第11师，凭借手里简陋的武器装备，在罗店地区与优势的日寇激战一个多星期，竭尽全力，打残了敌人，也打残了自己，为中国军队树立了典范。
可惜的是，由于日军增援不绝，中国军队不仅未能将敌压迫在江中而歼灭，反而损失了很多有生力量，逐渐失去战役初期的主动权。
在情势发生逆转的前提下，继续向日军发动进攻，只会增大中国军队的伤亡。因此，陈诚向上峰提出建议：迅速转移阵地，逐次抵抗。
此建议获得了第三战区司令长官以及南京同意后，9月17日，陈诚令所部人马退守北站、江湾、庙行、罗店、浏河口一线，转入防守。
9月21日，南京调整第3战区作战部队，将第15、19集团军组成左翼军，任命陈诚为左翼军总司令，全面负责这一线的作战指挥。
第二天，日军为确保其侧背安全，在战车、火炮、飞机掩护下，向浏罗公路猛扑，中国守军奋力抵抗，死伤惨重。
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淞沪会战中，日军轰炸上海市区旧照 图片来自网络
这时，鉴于中国军队已失去了作战主动权，继续采取原有的战法与日军死拼，不仅损失会更加惨重，而且整个战线有被攻破的危险，为了保存抗战力量，陈诚立即向蒋介石提出：
如无生力军加入，即应转移阵地，调整部队，继续抗战。
随后，陈诚即部署左翼作战军向蕰藻浜南岸、陈行、广福、施相公庙、浏河一线转移。
10月11日，为了控制大场、南翔，切断闸北、江湾、庙行中央作战军归路，日军向蕰藻浜中央作战军发起攻击。
尽管投入战场的中国军队已经打得精疲力竭，但我增援第5军以及桂系第171师、第173师、第174师和第176师还在陆续向上海输送。
于是，陈诚认为可以利用这些生力军对日寇发动一次攻击战，以改善中国军队的防御态势。根据各路增援部队抵达战场时间的不同，他对这次作战，提出了三条意见：
第一、以第5路军由蕰藻浜滨北岸，同时以2个师由蕰藻浜滨南岸，各以一部由南岸及罗嘉公路以北取攻势，对敌实行歼灭战；
第二、以第5路军据守蕰藻浜滨南岸，以第16军和第66军之一部，再另抽调几个师，由蕰藻浜滨北岸突击，将渡过蕰藻浜滨南岸之敌包围歼灭；
第三、暂取守势，待第5路军集中后，再相机出击。
按照陈诚对自己所提建议的排序来看，显然，他自己最中意的是第一条，最后一条在他看来实为下下策。
然而，南京最后做出的决定是采用第三条。但因情况所迫，不得不做出一些调整，决定乘敌攻击疲惫之机，突予猛击，以求击破渡过蕰藻浜滨南岸之敌。
10月25日晚，中国军队发起了总攻。经过三天激战，中国军队不仅无法达成作战目的，反而损兵折将，又丢失了不少阵地。
在这样的情况下，中国军队不得不撤至苏州河南岸到小南翔一线。
11月初，敌第6、第18师团登陆杭州湾。9日，整个淞沪战场上的中国军队全部陷入敌人的包围圈中。
这时，按照已被任命为整个淞沪战场前敌总指挥的陈诚的想法，各部应迅速转进至武进一带的国防线，依托修筑好的阵地逐次抵抗野蛮的日寇。
可是，蒋介石以九国公约正在比利时首都布鲁塞尔开会，为争取国际荣誉为由，需要部队再支持三天，陈诚不得不遵令率部继续苦苦支撑。
中国军队接下来的战斗情形就只能用混乱两个字来形容：部队伤亡惨重，每师只余数百人，整个战线已被日军冲得支离破碎。
这时，陈诚不得不下达后撤命令。而后撤引发的混乱更加骇人听闻，高级将领如薛岳、胡宗南、孙元良、桂永清等，均仅以身免。
最后，陈诚亲自到昆山坐镇指挥后撤，使出浑身解数，终于抑制了崩溃之势。
12月1日，江阴要塞陷落。日军分4路进犯南京。蒋介石召陈诚入京，询以战守方略。陈诚说：
“如令我守城，谨当遵命。否则，我军应迅速脱离战场，撤至皖南，以南京为前卫阵地。”
蒋介石思考再三，决定放弃南京，命陈诚赴皖南布置。这时，唐生智极力向蒋介石进言南京不可轻易放弃，应该增调劲旅，自己愿意死守南京。
蒋介石乃被打动，决定由唐生智率军保卫南京。可仅过数日，12月13日，南京即告不守。守军三面受敌，北临大江，无路可退，数万国军惨遭杀害，牺牲之惨烈，为八年抗战所仅见。
南京即将失守之际，国民党军政领导机关大部分迁移武汉。这年春，国民政府成立了武汉卫戍总司令部，任命陈诚为总司令。
同时，陈诚还兼任军事委员会总政治部部长、湖北省主席、航空委员会委员、中央训练委员会主任委员、三民主义青年团中央团部书记长、中央训练团教育长等要职。
为了保卫大武汉，国民政府军事委员会成立了第九战区，任命陈诚担任司令长官。因为他一举一动皆刻意追随乃至模仿蒋介石，国民党内部称他是“蒋介石的替身”“袖珍版的委员长”“第二号人物”。
武汉是中国内陆水陆交通枢纽，在南京陷落后，成为抗战的军事、政治、经济中心。陈诚认为，徐州弃守后，武汉就是敌人势在必取的唯一目标，保卫武汉战略要点，应以三镇为核心，使其灵活运用，发挥抗战的最大力量。
此前的1928年，还在整理陆军期间，陈诚鉴于当时中日关系日趋恶化，对武汉城防设计曾经作了两次调整。其防务要点是：
第一，对敌潜在的势力，预作歼灭之处置。
第二，对长江上下游侵入武汉之敌舰，则巩固江防，以歼灭之。
第三，对将来武汉会战，使中国军队得以依武汉要塞为轴，在武汉附近歼灭敌人。
当武汉已面临现实危险的时候，继续停留在设计层面上显然不够。为了尽快构筑核心阵地，他决定，对武汉城防附近之要塞筑城，分为“江防”“陆防”，根据蒋介石“选择要点，构筑必要工事”的手令，先构筑为阵地骨干的永久性工事，其他只准备材料，俟作战部队临时构筑。
纵观尔后武汉会战的进程，中国方面正是按照这一构想展开作战行动的。不过，由于中日双方武器装备、官兵的军事素质、战斗意志等诸方面的原因，一些江防要塞并没经过激烈的战斗就落入敌手，致使武汉很快沦陷。
武汉会战的关键战斗是从1938年7月22日开始的。
那天夜里，日军波田支队从鄱阳湖滨的姑塘登陆，继而侵占九江。紧接着，以5个师团分左右两路，夹大江南岸向西展开猛烈攻势。
第九战区司令长官陈诚命令李汉魂的第29军团撤至庐山两侧及南浔路一带，依托有利地形，与向南昌进攻的敌左路军相持一个月之久，予敌第106师团重创。
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武汉会战中，我军军官正在指挥所进行军事部署 图片来自网络
8月10日，我第2兵团第3军团，在瑞昌东北一线与登陆的右路日寇波田支队激战两星期。接着，日军以主力第9、第27师团，在数十架飞机掩护下，分三路合击瑞昌，并施放毒气，致第3军团伤亡惨重。
瑞昌失守后，陈诚又令第31集团军和第32集团军，阻击向赣北马头镇和箬溪进攻的该路日寇，双方激战20余日。
到9月14日，马头镇陷落。24日，该路日军再占富池口时，第2兵团续调第6、第53、第75、第98军驰援，双方相持于鄂东南大冶、阳新一线。
后来，日军一部苦战月余，于10月5日占领箬溪，续陷辛潭铺，迫近粤汉铁路重镇威宁。
此时，左路日军第101师团、第106师团沿南浔铁路会攻江西德安。薛岳第1兵团第9、第20集团军在德安北部马回岭地区层层设防，给敌人以有力打击。
10月上旬，第1兵团再调第4、第32、第66军在德安西北万家岭一带组织包围反击，歼敌4个联队。
经过4个月的节节抵抗，陈诚奉令，按预定计划，于10月25日将部队全部撤出武汉，退至江西、湖南两省的永修、幕阜山、岳阳以南一线。
武汉沦陷后，陈诚将第九战区司令长官交由薛岳代理，自己赴渝请训。他向蒋介石报告说：
“以兼职过多，不仅招致物议，抑且有误事公。请就可能，畀以专职，或可无大遗误。”
当即受蒋面谕：“以办理政治部事宜为主，鄂省主席则令严立三兼代。”但实际上，陈诚仍不时奉派赴湘、粤、桂等地指挥战事。
1939年9月，日寇以赣北、鄂南两路策应湘北主力军，会攻长沙。陈诚奉命和副参谋总长白崇禧抵湘，协助第九战区代理司令长官薛岳指挥作战。
出发前，陈诚曾将“守”与“不守”长沙的选项及其理由报告给蒋介石，从蒋介石那儿得到了“不守”的批复。
因此，一到达渌口，就将蒋介石的旨意转告给薛岳，希望薛岳执行不守的命令。
薛岳在北伐时期，曾被白崇禧撤销过第1师师长的职务，因而与白崇禧产生了怨恨心结，转投正在招兵买马的陈诚，受到了陈诚重用，从此以后成为陈诚土木系的重要将领。
而对于陈诚的对立者白崇禧与何应钦，坚决反对，以此显示对陈诚的忠诚。
只要何应钦以参谋总长或者军政部长名义给他发来的电报或公文，白崇禧以军训部长或者西南行营主任的名义给他电报或公文，只要不合他的心意，他就批上“不理”“胡说”，置之不理，乃至讥笑怒骂。
在整个抗日战争时期，论国民党高级将领指挥部队对日作战，取得的战果最大、击毙击伤日寇数量最多，薛岳当属不二人选。
对于这样一个人，只要他认为可以对敌作战，他就会一直坚持到底，无论谁说情，他都会坚持己见。
不过，薛岳并不是常常打胜仗的人，有时候，甚至更多的时候，在对日作战过程中，打的都是败仗。此前，在刚刚代理第九战区司令长官时，他指挥所部与日寇进行了南昌会战。这一仗，就稀里糊涂地打败了，使得陈诚尔后因为丢失了宜昌，连同武汉会战时期丢掉了武昌，被人讥讽为“三昌将军”。
这次，陈诚与白崇禧一道来到薛岳的第九战区，试图说服薛岳不守长沙。面对陈诚的劝说，薛岳自然无法顶撞他，只有朗声说：“长沙不守，军人之职责何在？”
白崇禧则坚持持久战之义，以保全实力为务的道理劝说薛岳。薛岳哪里肯听他的劝说，再三坚持自己的观点，与白崇禧唇枪舌剑，展开了激烈的争论。
陈诚见二人相持不下，心里已有些偏向薛岳了，乃建议且就当前敌我情势，审度国军有无一战之可能，再作决定，薛岳极言士气可用，可以一战。
据此，陈诚向蒋介石如实汇报。蒋介石也想打一次胜仗，遂改变初衷，收回成命。后来，第九战区将士在薛岳的指挥下，先逐次阻击敌人，后因时因地制宜，下令反攻，迫使敌人狼狈北窜，于10月6日恢复战役前之态势，造成第一次长沙大捷。
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